С ранних лет отец Андрея готовил его к служению в церкви. Когда Андрей вырос, он поступил в духовное училище, где получил хорошее образование в области богословия.

В 1811 году Андрей женился, а вскоре после этого митрополит Эносский Матфей рукоположил его в священники. Однако через три года Андрей овдовел, а ещё через три его постригли в монахи с именем Амвросий. Митрополит Матфей взял его к себе в дом.

Благодаря своему усердию в служении, глубокому знанию богословия и личным качествам Амвросий быстро стал известен в греческой церкви. В 1823 году его назначили настоятелем Троицкого монастыря на острове Халки в Мраморном море.

Через некоторое время его перевели на Босфор. Он быстро продвигался по карьерной лестнице и вскоре получил в Константинопольской патриархии почётную и ответственную должность протосингела, то есть ближайшего помощника патриарха.

В середине 30-х годов XIX века митрополит Вениамин умер, и его кафедра в Боснии стала вакантной. В 1835 году Амвросий был рукоположён в митрополиты Константинопольским патриархом в сослужении четырёх других епископов. Получив ставленую грамоту, митрополит Амвросий отправился в город Босно-Сараев (ныне Сараево), который тогда был частью Османской империи.

Турки проводили политику грабежа и насилия по отношению к местному населению. Н. И. Субботин писал о митрополите Амвросии: «Он был исключением среди боснийских иерархов-фанариотов. Человек с добрым сердцем, он не мог оставаться равнодушным к страданиям людей и встал на их сторону, стараясь по возможности облегчить их нужды».

Местное население плохо относилось к греческому духовенству, но забота митрополита стала для них приятной неожиданностью. Они даже перестали считать его греком и воспринимали как славянина, а именно болгарина. В одной боснийской летописи о митрополите говорилось: «Этот владыка был святым человеком, он много заботился о бедных. Он был родом болгарин, не был жаден до денег и стремился только к тому, чтобы народ жил в мире и справедливости».

Когда сербы подняли восстание против губернатора-паши, митрополит Амвросий встал на сторону восставших. Он говорил: «Если народ за кого-то, то и я за него!»

В ответ на действия митрополита Амвросия, которые вызвали недовольство турецкого паши Сараева, последний подговорил боснийских купцов написать донос на Амвросия Патриарху. В доносе говорилось, что митрополит якобы вмешивается в дела, которые не относятся к его компетенции, и распространяет клевету о паше.

Патриарх Анфим IV, который находился в зависимости от произвола турецкого султана, понимал, что обвинения против митрополита были сфабрикованы, но не решился выступить против османских властей, которые требовали смещения популярного среди народа архиерея.

12 сентября 1840 года Патриарх своим распоряжением отозвал Амвросия в Константинополь. Однако митрополит смог выехать только 27 декабря 1841 года, так как некоторое время провёл в сараевской тюрьме как несостоятельный должник.

В Константинополе, не имея места служения, митрополит Амвросий вместе со своим женатым сыном жил в бедности.

В 1783 году император Иосиф II издал указ о староверах, в котором говорилось: «Мы позволяем им полную свободу религиозных исправлений для себя, для детей их и всего потомства вместе с их духовенством».

На протяжении более полутора веков старообрядцы стремились восстановить свою трёхчинную иерархию и активно искали благочестивого православного епископа. В конце концов они решили искать такого архиерея за границей, а кафедру для него учредить в Белой Кринице (в то время это поселение относилось к Австро-Венгрии, сейчас — Украина).

В 1844 году правительство Австро-Венгрии разрешило старообрядческим инокам Павлу и Алимпию учредить архиерейскую кафедру в старообрядческом Белокриницком монастыре на Северной Буковине.

Перед иноками стояли две основные задачи: найти архиереев, которые придерживаются древних церковных традиций, или, если таковых не найдётся, обратить к истинной вере какого-нибудь достойного епископа из Греческой церкви.

Павел и Алимпий объехали все славянские земли на Балканах, а затем побывали в Сирии, Палестине и Египте, но нигде не нашли старообрядческих епископов.

Было решено искать епископа, который служит по-новому, но согласен присоединиться к Святой Церкви. Такого епископа иноки нашли в Константинополе. Им стал митрополит Амвросий из Боснии, человек, исполненный благочестия и христианской любви.

Павел и Алимпий начали переговоры с митрополитом о переходе в старообрядчество. Окончательно убедил митрополита в истинности Православной Старообрядческой Церкви один чудесный случай. Однажды святитель принимал у себя Павла и Алимпия, которые рассказывали ему о святоотеческом благочестии.

Вечером, проводив гостей, Амвросий задумался о том, стоит ли ему принять старообрядчество. С этими мыслями он помолился и отправился спать.

В полудрёме митрополит увидел рядом с кроватью благообразного мужчину, который был окружён чудесным светом. Мужчина обратился к Амвросию: «Зачем ты так много размышляешь о предложении, которое тебе сделали? Это великое дело тебе суждено совершить от Бога, и от русского царя тебе предстоит пострадать».

При этих словах святитель вздрогнул и проснулся. В комнате никого не было, только свет постепенно гас, будто кто-то уходил со свечой.

Так Амвросий окончательно убедился в правильности своего выбора.

28 октября 1846 года в Белокриницком монастыре состоялось торжественное присоединение митрополита Амвросия к старообрядческой церкви по всем правилам, предусмотренным для принятия инославных вторым чином.

Чиноприём совершил иеромонах Белокриницкого монастыря Иероним. Он принял исповедь митрополита в алтаре и стал его духовным отцом.

В этот день была восстановлена полнота иерархии в Старообрядческой церкви.

После этого знаменательного события иноки Павел и Алимпий до конца жизни оставались в Белой Кринице. Они старались как можно чаще навещать своего пастыря, тем самым утешая его.

В декабре 1847 года император Николай I потребовал от австрийского правительства закрыть Белокриницкий монастырь и прекратить деятельность митрополита Амвросия.

Это требование российского императора было запоздалой реакцией на восстановление в старообрядчестве полноты трёхчинной иерархии. К тому времени владыка Амвросий уже успел поставить двух епископов — майносского Кирилла и славского Аркадия, а также пять священников и трёх иеродиаконов. Поэтому требование императора уже не имело смысла. Однако, поскольку оно сопровождалось угрозами, его нельзя было не выполнить.

Вскоре митрополит Амвросий был вызван в Вену, где ему предложили вернуться к греческому патриарху или отправиться в пожизненную ссылку. Вместе с этим ему было вручено письмо патриарха, в котором тот увещевал вернуться в греческую церковь и обещал своё милостивое попечение.

Амвросий ответил: «Я уже принял эту религию (древнее православие) и не хочу возвращаться назад».

26 июля 1848 года митрополит Амвросий получил предписание отправиться в город Цилли (ныне находящийся в Словении). Вместе с ним отправился его сын Георгий с семьёй.